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苏师要闻
石枫教授课题组在构建轴手性苯乙烯骨架方面取得重要进展

来源:bb视讯平台官网 作者:化学与材料科学学院发布时间:2020-09-11访问量:10

  近日,我校化学与材料科学学院石枫教授课题组在Journal ofthe American Chemical Society上发表了题为“通过催化动力学拆分策略阻旋异构选择性获得基于氧化吲哚的轴手性苯乙烯(英文AtroposelectiveAccess to Oxindole-Based Axially Chiral Styrenes via the Strategy of CatalyticKinetic Resolution)”的研究性论文(DOI: 10.1021/jacs.0c00208)。该研究不仅发现了一类新型的基于氧化吲哚的轴手性苯乙烯性骨架,解决了构建轴手性苯乙烯骨架中存在的挑战性问题,促进了轴手性化学的发展,而且发现该类新颖的轴手性骨架在手性催化剂研发领域具有潜在的应用价值。我校化学与材料科学学院硕士研究生马纯和盛风涛为该论文的等同第一作者,石枫教授、张宇辰副教授、谭伟讲师为共同通讯作者,bb视讯为第一署名单位。

  Journal ofthe American Chemical Society期刊创建于1879年,是美国化学学会的旗舰期刊,也是国际上化学及相关科学领域的最具权威性的期刊之一,影响因子高达14.612。

  轴手性骨架,特别是基于芳环的轴手性骨架不仅是众多手性配体、手性催化剂的核心骨架,同时也广泛存在于天然产物和药物活性分子之中。因此,基于芳环的轴手性骨架的催化不对称构建吸引了众多科研工作者的强烈关注。近年来,构建轴手性联芳环骨架、杂芳环骨架、苯甲酰胺骨架等众多轴手性骨架的策略相继被开发出来。其中,催化不对称构建轴手性联芳环、杂芳环骨架的策略发展地尤为迅速。与之相比,轴手性苯乙烯或芳基烯烃骨架的催化不对称构建却发展地十分缓慢,这主要是由于此类骨架存在旋转能垒较低、构型稳定性较弱等挑战性问题(图1)。因此,设计或发现新型的轴手性苯乙烯或烯烃-芳烃骨架、开发高效的策略以实现该类骨架的催化不对称构建,已经成为一个迫切需要解决的科学问题。

图1. 催化不对称构建基于芳环的轴手性骨架的发展概况

  氧化吲哚是一类重要的杂环母核,是许多天然生物碱和药物分子的核心结构单元。但是,基于氧化吲哚的轴手性骨架却鲜为人知,虽然氧化吲哚母核很有可能给轴手性骨架带来一些独特的性质。我校石枫课题组一直致力于催化不对称构建吲哚类手性杂环骨架的研究(综述见:Chem. Commun. 2018, 54,6607; Acc. Chem. Res. 2020,53, 425; Chem. Eur. J. 2020,10.1002/chem.202001397)。2016年,该课题组发现在布朗斯特酸(B-H)催化下,靛红和邻氨基苄基吲哚可以发生缩合反应,产生一种新型的基于氧化吲哚的苯乙烯骨架(Synthesis2016, 48, 4548)。他们发现此类骨架具有轴手性,是一类新型的轴手性苯乙烯骨架(图2)。随后,该课题组开展了该类骨架的催化不对称构建的研究。但是,他们发现手性布朗斯特酸(B*-H)无法控制该反应的对映选择性,只能得到外消旋的轴手性苯乙烯化合物。因此,非常迫切需要开发其他有效的策略,以实现该类基于氧化吲哚的轴手性苯乙烯骨架的催化不对称构建。

图2.新型的基于氧化吲哚的轴手性苯乙烯骨架的发现

  为了实现此目标,石枫课题组设计并实现了基于氧化吲哚的苯乙烯化合物与吖内酯的催化动力学拆分反应,首次对映选择性地合成了基于氧化吲哚的轴手性苯乙烯化合物。通过这一策略,高立体选择性地同时获得了两种基于氧化吲哚的轴手性苯乙烯化合物(up to 94:6 dr, 98% ee, S up to 106)。该策略不仅为合成基于氧化吲哚的轴手性苯乙烯化合物提供了有效的途径,同时也为合成兼具轴手性及中心手性的二酰胺衍生物提供了强有力的方法,实现了“一箭双雕”。更重要的是,该策略为轴手性大家族,尤其是轴手性苯乙烯家族增添了一类新成员。该反应解决了合成轴手性苯乙烯化合物中存在的挑战性问题,为高对映选择性合成轴手性苯乙烯类化合物提供了一种新策略。 

原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00208 

通讯作者简介:

张宇辰:中国科学技术大学博士,为我校2019年引进优博,现为化学与材料科学学院副教授。主要从事手性生物活性骨架的催化不对称构建方面的研究,近年来以第一作者或通讯作者在Acc. Chem. Res.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Chin. J. Chem.; Org. Chem. Front.; Org. Lett.等业界公认的国际重要科技期刊发表学术论文10余篇。

谭伟:华东师范大学博士,为我校2019年引进优博,现为化学与材料科学学院讲师。主要从事有机小分子催化不对称合成方面的研究,近年来以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.; Chin. J. Chem.; Org. Lett.; Chem. Commun.; Chem. Eur. J.等业界公认的国际重要科技期刊发表学术论文10余篇。

石枫:我校化学与材料科学学院教授、江苏省杰出青年基金获得者、江苏省“333高层次人才”中青年学术技术带头人、江苏省“六大人才高峰”高层次人才和江苏省高校“青蓝工程”中青年学术带头人。主要从事催化不对称合成手性杂环分子的研究,以通讯作者在Acc. Chem. Res.;J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Chin. J. Chem.; ACS Catal.等业界公认的国际重要科技期刊发表学术论文100余篇,包含ESI高被引论文9篇,ESI热点论文1篇。担任《有机化学》青年编委、Org. Chem. Front.和Eur. J. Org. Chem.国际编委。

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